雙離子電池(DIB) 作為一種新型的高性價比、高工作電壓、環保的儲能裝置而備受關注。雙離子電池具有陰陽離子協同氧化還原儲能機理,可同時獲得較高的功率和能量密度,相對鋰離子電池而言,具備 安全優勢、成本優勢雙重優點, 曾被國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)評為 2020 年度“十大新興技術”。
雙離子電池的概念是由雙炭電池(DCBs)或雙石墨電池(DGBs)發展而來的,源于對石墨層間化合物(GICs)的研究。
隨著電動汽車的快速發展,鋰離子電池不斷攻城略地,然而在市場高熱之下,危機也已悄然出現,電動汽車的續航里程持續增加,對動力電池能量密度、成本等的要求也逐漸提高。現有鋰離子電池能量密度已經接近理論極限,且鋰、鈷和鎳等原材料價格給鋰離子電池成本帶來很大的壓力。
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為了應對這些危機,布局新技術、新產品是唯一的選擇。在學術界和產業界的共同努力下,眾多新技術躍躍欲試;如全固態電池、鋰空氣電池等。而雙離子電池這匹黑馬,近年來發展迅猛,實力不容小覷。
雙離子電池體系中參與電化學反應的并不是單一離子,相對應的,鋰離子電池中在正負極之間穿梭的只有 Li+ 一種離子,電解液中的陰離子并不參與反應。而在雙離子電池中,不但陽離子能夠發生嵌入反應,電解液中的陰離子也能夠發生嵌入反應,因此得名雙離子電池。
來源:《雙離子電池電解液和電極材料的設計優化》)
對于雙離子電池的早期研究大多基于石墨-石墨電池體系,即石墨同時作為電池的正負極材料。
在 正極材料 方面,雙離子電池正極一般采用石墨類碳基材料,通過陰離子的插層/脫嵌過程實現電池的充放電。石墨作為一種很好的儲能材料,硬碳、軟碳作為價格便宜且效果良好的儲能材料已被用于鋰離子電池、鈉離子電池等領域,產業化走在前列。
在電解液方面,雙離子電池電解液除了充當離子傳輸媒介外,還是充放電過程中的活性離子來源,因此對電池容量、循環壽命、能量密度等電化學性能具有重要影響。電解液濃度將影響陰離子的儲存行為,高濃度的電解液可降低陰離子起始嵌入電位但動力學相對緩慢,低濃度電解液有利于陰離子的傳輸動力學但比容量相對較低。因此,研究人員不僅要針對電解液中陰離子嵌入石墨正極層間的儲存行為進行系統研究,還需要考慮電解液與陽離子嵌入負極材料的相容性問題;從而構建一種既適用于正極儲能又適用于負極儲能的電解液體系。
在 負極材料 方面,雙離子電池常用負極材料主要有碳基材料、過渡金屬氧化物/硫化物、有機負極材料及合金化負極材料等。特別是合金化負極,有著高比容量、反應點位適中等優點,慢慢走入人們視野,受到產業界關注。合金化負極是通過合金元素負極與電解液中的金屬陽離子之間的電化學合金化反應來發揮作用的。這些合金化負極材料往往具備出色的儲存金屬陽離子能力(例如 AlLi )和優異的導電性(例如 Al)。然而,在充放電過程中合金化負極體積變化劇烈、倍率性能和循環穩定性較差,這些因素嚴重阻礙了其實際應用,有待學術界和產業界突破。
我國在雙離子電池主要領域也進行了大量研究。例如在雙離子電池負極研究方面,以 深圳先進技術研究院 為代表,首次提出陽離子合金化與陰離子插層協同氧化還原儲能新機理,完成新型鋁-石墨雙離子電池體系搭建,并且簡化電池結構,顯著提升能量密度、倍率性能和安全性;除此之外深圳先進院團隊與 愛瑪電動車 就雙離子電池等產品和技術進行深度合作與交流,目前已進入詳細設計階段。
在雙離子電池正極研究方面,以 中山大學 閻興斌課題組為代表,針對碳基正極材料微觀結構與電子/離子輸運特性的影響關系和性能調控規律進行了系統研究。在雙離子電池電解液研究方面,以 中科院長春應用化學研究所 王宏宇課題組為代表,2016 年首次報道了基于抗氧化性高的環丁砜電解液體系。在雙離子電池電極/電解液界面穩定性提升方面, 中科院青島生物能源與過程研究所 崔光磊課題組首次采用鈦酸鋰作為石墨正極表面包覆層。
在雙離子電池產業化應用方面,日本作為最早商業化雙離子電池的國家,誕生了如 Power Japan Plus 公司為代表的一批企業。近些年,國內也開始了雙離子電池的產業化進程,目前已進入中試研發量產階段。
深圳先進技術研究院及其孵化企業 深圳中科瑞能 率先開展了雙離子電池的中試研發并形成完善的知識產權布局,已經建成了雙離子電池電芯及模組的中試產線,開發出了單體容量 20Ah、能量密度達到 160Wh/kg 左右的雙離子電池電芯,通過第三機構檢測,在 10C 倍率下循環 8000 次容量保持率為 86.3%,并初步實現了 60kWh 雙離子電池儲能系統的應用示范。
現階段,雙離子電池無論是從體積能量密度來看,還是重量能量密度,距離鋰離子電池還有很大差距。主要是因為雙離子電池對電解液的需求遠高于普通鋰離子電池,故電解液在電池中重量占比過大,引起能量密度的降低,同時電解液用量過大也導致了雙離子電池在現階段成本也要顯著高于鋰離子電池。同時,電解液作為雙離子電池活性電荷載體唯一來源,對電池性能起著至關重要的作用。因此,選擇良好的電解液以確保足夠的離子電導率和優異的電化學穩定性是雙離子電池的發展的一大方向。
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